疑問很久 - 地球科學討論

※ 引述《volley (你媽的鐵支)》之銘言：
: ※ 引述《nia (貓肉很好吃)》之銘言：
: : 我不是說定年 而是講碳13/12
: : 由穩定同位素的fractionation
: : 我猜多少可看出其process是生物性或非生物性
: : 因為生物使用碳組成有機體, 會較不傾向使用碳13
: : 無機過程形成的有機化合物, 或許碳13會較前者enrich
: 先說明:小弟我是學化學的...
學長好~ 小弟也是學化學的
(就是那隻跳槽到地質系的怪人)
: 要對上面兩位大大說:
: 1. 以碳同位素定年是指碳-14. 由於宇宙射線可以將穩定的氮-14轉變為不穩定
: 的碳-14,而大多數的生物體在地表生活會直接和碳-14有所接觸,所以生物體
: 內才會有碳-14的同位素存在.
沒錯
: 2. 由於地球接受宇宙射線(大多數來自太陽)的強度大致不變,所以自然界的碳-
: 14濃度大致維持固定,也因此生物體內的碳-14濃度也固定.
自然界C14濃度非固定, 自己正在k相關的一篇science文章,還沒讀完

生物體內的C14大致接近,因為被"假設" biodiscrimination 對C14的分化皆相等
: 3. 生物體死亡後無法再補充碳-14進入體內,體內的碳-14濃度也因而下降,碳-14
: 的半衰期是5730年,因為和地質時間動輒百萬年相比太過短暫,無法提供地質
: 時間尺度上的定年.若樣品不是來自生物,這個方法沒有用,若是來自生物,也會
: 因為時間太長久而無法測量.
目前測量上限約為五萬年
: 4. 有機碳-14和無機碳-14的衰變性質的確完全相同.
沒錯
: 5. 碳-13和碳-12均是碳的穩定同位素,衰變的尺度可能超過宇宙的時間尺度,
: 所以就地質時間而言,它們是不會變化的,而碳-13和碳-12的自然濃度約為
: 1:100,這個數字不會因為它是有機碳化合物或是無機碳化合物而有所差別,
: 因為生物體並不能分辦它們,對化學反應來說,它們是完全一樣的.
對化學系來講, 同位素的化性都相等, 這是因為電子軌域相等之故

但實際上, 同位素由於質量數不同, 在動力學上, 會造成diffusion rate不同

於是 activation energy就會有些微的差距;

在熱力學上, 則因重的同位素形成鍵結後, 其鍵能的vibration energy

會較輕的同位素低, 故較穩定.

一個反應由動力學或熱力學主導, 將決定輕重同位素enrich於何種相


若由動力學主導(逆反應不明顯或不可逆反應), 因重同位素diffusion rate低,

在產物中所佔比例會低於在反應物中所佔比例

若由熱力學主導(平衡反應), 因重的同位素在固相或與高價位離子鑑結時

vibration energy較低, 故會enrich於固相 (一般不考慮離子溶液態之水合能)

另外還有一類比較複雜的同位素於固/液相間的分化機制

是由不同的過飽和程度, 導致無分化的快速沉澱與製造分化的平衡反應間

產生不同程度的競爭. 這比較難講清楚, 可看這幾篇文章:

Kim and O’Neil (1997); Zhou and Zheng (2002); Lemarchand et al. (2004)

(前兩篇講氧同位素, 第三篇講鈣同位素.)


這些分化通常都僅讓同位素比例產生%o級的改變量, 對化學家來講是不重要的

但在地科界很多古溫, 古pH, 古生產力或古鹽度上的測量, 卻是極其重要

因為那些參數就會令同位素比發生這麼微量的改變.

這也是為何地質系一直要買更新 能測元素or同位素比更準的質譜儀的原因


在生物體內的同位素分化, 一般被認為是服從以上物理化學的分化機制.

但常常我們連在biomineralization中, 生物是怎樣利用元素形成殼體/有機體都搞不懂

故有機來源物質的同位素分化現象, 往往和簡單的無機合成實驗結果有些差距

像無機形成Aragonite, 與養殖O. universa與G. sacculifer兩種有孔蟲,

與實際測量Coretop之O. universa與G. sacculifer殼體之鈣同位素比質

都發現有一些差距(尤其是和溫度的關係)


講了那麼多, 總之我想講的是, 化學界和地球化學界看反應, 所重視的東西是不同的:

化學重定性, 地化重定量.

舉例來說, 在寫個氧同位素的交換反應之反應常數(這是個被假想的反應):

1/3 CaC(O18)3(s) + H2(O16) <--> 1/3 CaC(O16)3(s) + H2(O18)

化學系的學生一定會寫: K = [H2(O18)]/[H2(O16)]

但實際上, 在同位素地球化學上, 得寫為:

K = ([CaC(O16)3(s)]^(1/3)x[H2(O18)])/([CaC(O18)3(s)]^(1/3)x[H2(O16)])

也就是說, 固相的濃度也要被考慮進去, 這是由於本來在導Gibb's energy時

就也有將固相species的濃度也算進去.

但對化學系來講, 把這算進去頂多也只會令K發生%o級的改變, 根本沒什麼差別

故都直接假設固相為純物質, K值中就不考慮固相之影響

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不管黑貓白貓，只要會叫nia的就是好貓～

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